X線の発生、EPMA

岩石は鉱物の集合体なので、岩石を理解するには、問題としている岩石がどのような種類の鉱物から構成され、 どのような組織をもっているかを、偏光顕微鏡観察などにより、調べなければならない。 ある種の堆積岩をのぞくと、普通の岩石は珪酸塩鉱物からなり、それらの鉱物のほとんどは、複雑な組成を示す固溶体である。 したがって、岩石を詳しく調べるには、偏光顕微鏡観察による鉱物種の決定だけでなく、それらの鉱物の化学組成の決定が望まれる。 現在、岩石中の鉱物の化学組成を求めるためには、 X線マイクロアナライザー(ＥＰＭＡともいう）を用いたX線微小分析（マイクロアナリシス）が普通である。 それは、真空下で、分析目的の鉱物に細くしぼった電子線（径5μm前後）をあて、そこから発生するX線の波長と強度を測定することにより、 元素の種類と化学組成を求める手法である。 今回は、X線マイクロアナリシスについて、基礎的なことがらを説明する。

X線の発生

下の図に示したように、フィラメントFから蒸発した電子を103から104Vの電圧で加速し、 対陰極とよばれる固体Tに衝突させると、波長1～10Åの電磁波がTから放出される。 これがX線であり、透過力の強いふしぎな放射線としてレントゲン(W.K.Rentgen)が発見した(1895年）。

pic

X線のスペクトルを、強度対波長の図（PDFファイルの左上の図）においてみると、 X線強度が小さくなだらかな丘の形をとる部分と、鋭くとがったピークを示す部分とがある。 前者を連続X線、後者を特性（固有）X線という。連続X線と特性X線では、X線の発生機構が異なっている。 X線マイクロアナリシスに用いられるのは、特性X線なので、連続X線についてはこれ以上ふれない。

＜特性X線の発生機構＞

大きな運動エネルギーをもつ電子線が、物質（原子）にあたると、 原子の最内殻（K殻）の電子を原子の外にはじきとばして原子をイオン化させる。 そうすると空になったK軌道に、もっと外側の軌道（例えばL軌道）をまわっていた電子が遷移する（落ち込む）（PDFファイルの右上の図参照）。 このとき、L軌道とK軌道のエネルギー差に相当する波長の電磁波が特性X線として放出される

＜特性X線の種類＞

K殻より外側の殻にある電子が、K殻に遷移するときに放射されるX線が、K系列X線である。（PDFファイルの図2.15参照）

同様にして、L殻より外側の殻にある電子がL殻に遷移するときに放射されるX線がL系列X線であり、 M殻より外側の殻にある電子がM殻に遷移するときに放射されるX線がM系列X線である（PDFファイルの図2.15参照）。 K系列→L系列→M系列X線の順に、波長が長くなる。

＜モーズリーの法則＞

特性X線の波長は原子構造と密接に関係している。 モーズリーは、特性X線の振動数の平方根√νと原子番号Ｚとの間に直線関係があることを見出した（PDFファイルの図2.16参照）。

√ν= Ｋ(Ｚ－Ｂ)
ここで

モーズリーはνの測定という物理的方法を初めて原子番号Ｚの決定に利用した。

波長分散型X線マイクロアナライザーによる化学分析法の概要

以下は、分光結晶を用いてX線を分光させる波長分散型の装置を用いて、鉱物の微小部分を分析する（点分析とよぶ）場合の手順の概略である。

  1. 岩石試料から研磨薄片をつくり、真空蒸着装置を用いて分析面に炭素を蒸着する。
  2. 試料をX線マイクロアナライザーにセットし、所定の真空度になったら、電子線を照射する。電子線の加速電圧は、珪酸塩の場合、ふつう15kvである。
  3. 鉱物の表面の分析したい場所（ポイント）をきめ、そのX-Y位置を読み取り、メモしておく。
  4. 電子線があたる位置に標準試料（高純度の酸化物、または組成既知の鉱物）を持ってきて、 電子線を照射し、試料からX線を発生させ、分析目的の元素の特性X線を測定できるように波長をあわせる。 波長あわせは、分光結晶を、理論位置の前後に動かし、X線強度が最大となる位置にセットすることにより行う。
  5. 標準試料の目的元素X線強度を10秒間測定する。それを5回くりかえして平均を求める。
  6. 次に、分光結晶の位置を動かさずに、電子線照射位置に未知試料をもってきて、電子線をあて、目的元素のX線強度を測定する。
  7. ４，５，６の操作を、分析する元素ごとにおこなう。分光結晶が3種類備わっている装置では、1回の分析に3元素を同時に測定できる。 輝石や角閃石などの複雑な組成の珪酸塩に対しては、Si, Ti, Al, Fe, Mn, Mg, Ca, Na, Kの9元素を測定するのが普通である。
  8. それぞれの元素ごとに、未知試料のX線強度／標準試料のX線強度、の値を計算する。この値をＫｉと書き、相対強度とよぶ。
  9. Ｋｉ×補正係数β　＝　濃度Ｃｉである。

    補正係数βは、ＺＡＦ補正により求める。ＺＡＦ補正とは

    Ｚ：原子番号効果補正 Ａ：吸収効果補正 Ｆ：蛍光励起効果補正
    をおこなう補正である。
  10. 珪酸塩試料に対しては、ＺＡＦ補正によらず、Bence and Albee 法と呼ばれる簡便な補正法でも、良い結果が得られる。

＜注＞